지난 호에서 이어지는 내용입니다.

 

2. 건조 분말

사용 시나리오에 따라 건식 분말은 주로 ABC 분말과 D 분말, BC 분말의 형태로 나뉜다. ABC 분말의 성분은 인산암모늄(NH4H2PO4)과 황산암모늄((NH4)2SO4)으로 구성된다. 이 분말은 AㆍBㆍC급 화재에 대응할 수 있는 장점이 있어 ABC 분말이라고 불린다. 

 

D 분말의 주성분은 염화나트륨(NaCl)이다[90]. 이 분말은 금속 화재를 진압할 수 있어 D 분말로 명명됐다. BC 분말의 주성분은 탄산수소 나트륨(NaHCO3)이다. BC 분말은 탄산수소 나트륨이 가열되면서 분해될 때 방출되는 이산화탄소(CO2)를 통해 화재를 진압할 수 있다. 

 

대부분의 A급 물질은 탄소를 포함한다. 이는 고온의 조건에서 이산화탄소와 반응해 일산화탄소(CO)를 생성할 수 있다. 따라서 BC 분말은 고체 화재(A급 화재)에 적합하다. ABC 분말은 BC 분말보다 화재나 폭발 방지에 더 널리 사용된다. 

 

▲ [그림 1] 리튬이온 배터리(LIB) 화재에 대한 ABC 분말의 개략도 (a) 배터리 모듈 화재를 진압하기 위해 사용된 ABC 분말의 개요를 나타낸다. 이 경로는 전체 소화 과정을 연결한다. 먼저 모듈의 가장 왼쪽에 있는 배터리가 점화된다. ABC 분말이 반출되지만 빠른 열전달로 인해 두 번째 배터리도 화재가 발생한다. 이후 두 번째 배터리의 화재가 신속히 진압된다. 하지만 두 번째 배터리의 온도가 여전히 높아 세 번째 배터리로 열이 전달된다. 마지막으로 세 번째 배터리에서 화재가 발생한다. 검은색 화살표는 열전달 방향을 나타낸다. (b) ABC 분말의 리튬이온 배터리 화재진압 메커니즘이다. 빨간색 구는 산소(O), 녹색 구는 수소(H), 노란색 구는 수산기(OH)를 나타낸다. 검은 점선은 반응 사슬, 검은 가위는 반응 사슬 상위 물질의 차단 경로를 나타낸다. 배터리에서 발생하는 열은 QC와 QP로 구성된다. QC는 ABC 분말과 공기를 분해하는 데 사용되는 열을 의미한다. 이는 ABC 분말 때문에 흡수된다. QP는 배터리 주변을 가열하는 데 사용되는 열량을 나타낸다. 배터리 표면의 투명한 막은 ABC 분말 때문에 형성된 유리막이다.

 

[그림 1]은 ABC 건조 분말의 소화 메커니즘을 보여준다. ABC 분말의 세부 소화 메커니즘은 다음과 같이 요약할 수 있다.

 

(1) 냉각ㆍ희석 작용

ABC 분말의 물리적 소화 작용은 열을 흡수하고 산소와 가연성 가스를 희석하는 것에 달려 있다. ABC 분말은 불꽃 영역에 들어갔을 때 급격히 분해된다. 이 과정에서 불꽃으로부터 열을 흡수한다.

 

ABC 분말의 열분해 반응식은 [그림 1](b)에 제시돼 있다. 분해 반응에서 발생하는 암모니아 가스와 수증기는 불꽃 영역 내에서 가연성 가스와 산소 농도를 희석할 수 있다.

 

(2) 화학적 소화

ABC 분말은 고온에서 분해될 때 많은 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 이는 불꽃에서 발생하는 다량의 자유 라디칼을 빠르게 포착한다.

 

예를 들어 ABC 분말의 분해로 생성된 질소(N), 인(P), 폴로늄(PO)과 같은 자유 라디칼은 연소 과정에서 수소(H), 산소(O)와 같은 고에너지 자유 라디칼과 반응할 수 있다. 이러한 반응은 [그림 1](b)에 나와 있다.

 

(3) 차단ㆍ질식

ABC 분말은 산소를 차단하고 미연소 연료의 농도를 감소시킬 수 있다. 인산암모늄 분말은 즉시 녹아 연료 위에 유리막을 형성해 공기 중의 산소를 차단한다. 한편 초미세 ABC 분말은 오랫동안 머물러 연료를 질식시킬 수 있다. 

 

밑의 [표 1]에는 리튬이온 배터리 화재에 대한 ABC 건식 분말의 소화 효과가 나와 있다. ABC 분말의 소화 효과는 여러 요인의 종합적인 결과다.

 

Meng 등이 수행한 실험 결과에 따르면 방출 압력과 방출 시간이 증가할수록 ABC 분말의 소화 효과는 향상되고 방출 각도는 소화ㆍ냉각 능력에 거의 영향을 미치지 않는다. 

 

▲ [표 1] 문헌 조사를 통해 살펴본 LFP 배터리 화재에 대한 ABC 드라이 파우더의 소화 효과 요약[12]

 

또 ABC 분말의 재발화 억제 효과는 리튬이온 배터리 종류에 따라 차이가 있다. ABC 분말은 LFP 배터리의 재발화를 어느 정도 방지할 수 있다. 하지만 리튬 코발트 배터리(LiCoO2) 셀 팩의 재발화를 억제하진 못한다. 

 

온도 상승의 억제도 소화제의 효과를 평가하는 지표 중 하나다. 일부 실험 결과에 따르면 소화 과정 중 배터리 표면 온도가 여전히 매우 높게 유지됐다. 이러한 높은 온도는 주변 배터리에 열폭주(TR)를 유발할 수 있다. 따라서 ABC 분말은 단일 배터리에는 적합하지만 배터리 모듈에는 적합하지 않다.

 

3. 수계 소화약제

수계 소화약제의 주성분은 물로 이는 여러 분야에서 널리 사용된다. 현재 수계 소화약제는 순수한 물과 미분무 첨가제, 폼 등으로 나뉜다. 이 부분에서 이러한 수계 소화약제의 특성과 소화 메커니즘, 리튬이온 배터리 화재 억제 효과에 대해 알아보자.

 

(1) 물

물은 환경친화적이고 뛰어난 냉각 성능을 갖추고 있으며 저렴한 비용 덕에 소방에서 널리 사용된다. 따라서 리튬이온 배터리 화재에서 소화약제로서 물을 탐색하는 건 가치가 있다. 물은 물방울 크기를 달리함에 따라 일반적인 물 분무와 스프링클러, 미스트 형태로 나눌 수 있다. 

 

일반적으로 물 분무는 표준화된 소화전으로 제공돼 물의 흐름이 매우 크다. 현재 대량의 물을 주입하는 게 전기차(EV) 화재를 진압하는 가장 효과적인 방법이다. 그러나 리튬이온 배터리 화재를 진압하는 과정에서 재발화나 물 낭비 문제가 여전히 존재한다. 

 

예를 들어 미국 방화 연구 재단(FPRF)은 본격적인 전기차 화재진압에 물이 미치는 영향을 조사했다. 실험 결과 물은 여섯 번의 테스트 모두에서 전기차 화재를 성공적으로 소화했다. 그러나 물 공급이 종료된 후 배터리에서 가스와 연기가 발생하는 것으로 나타났다. 

 

재발화 가능성을 줄이기 위해선 배터리 팩에 추가로 물을 뿌려 식혀야 한다. 분명히 전기차 화재를 진압하는 데 사용되는 총 물의 양은 일반 차량 화재에 사용되는 양보다 더 많다. 그러나 여섯 번의 테스트 중 한 번에서는 화재가 물로 소화되고 22시간 후에 재발화가 발생했다. 

 

그런데도 Russoa 등은 물과 폼이 리튬이온 배터리 화재에 대한 냉각 효과에 있어 건조 분말과 이산화탄소, 물, 미스트, 폼 중에서 가장 효과적인 소화약제라는 걸 실험적으로 입증했다. 물의 유출과 증발로 인해 배터리의 표면 온도가 반등하는 현상이 발생했다. 

 

결론적으로 대량의 물은 리튬이온 배터리 화재를 해결하는 가장 효과적인 방법이지만 대량의 물 사용, 배터리 시스템에서의 단락 위험과 같은 단점을 무시할 수 없다. 물의 표면 접촉 효율을 높이기 위해 일반적으로 사용되는 기술로는 워터 스프링클러와 미스트가 있다. 이에 대해선 후에 설명하겠다. 

 

스프링클러 기술은 창고와 공장을 보호하는 데 널리 적용되고 있다. 대량의 물과 비교했을 때 스프링클러의 물방울은 지름이 1000㎛ 이상이기 때문에 화염 지역에 쉽게 도달하고 더 많은 열을 흡수할 수 있다. 

 

스프링클러는 가열된 가스와 연료의 표면을 식히는 방식으로 A급 화재를 소화할 수 있다. Ditch의 실험 결과에 따르면 스프링클러 시스템은 발전된 리튬이온 배터리 화재를 소화할 수 있다. 그러나 스프링클러 작동 시간은 최대 20분이다. 

 

또 스프링클러의 적용 시나리오는 리튬이온 배터리 화재진압에 대한 억제 효과에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어 스웨덴 국영연구소인 RISE(Research Institutes of Sweden)는 리튬인산철(LFP) 셀 모듈과 관련해 전체 격실 시스템에 대한 테스트와 직접적인 분무 테스트를 시행했다. 

 

그 결과 스프링클러 시스템은 직 분무 화재 테스트에서 리튬이온 배터리 화재를 소화할 수 있지만 전체 격실 시스템 테스트에서는 배터리 내부에 물이 침투하기 어려워 효과적이지 않다는 걸 보여줬다.

 

워터 미스트(WM)는 미세한 물 분무를 말한다. 노즐 작동 압력 내에서 물방울 부피의 99%(Dv 0.99) 직경이 1000㎛보다 작은 걸 뜻한다.

 

스프링클러나 물 주입에 비해 미스트는 물 소비량이 적고 비용이 저렴하며 독성ㆍ질식 문제가 없다. 또 전기 전도가 적고 환경친화적인 게 특징이라 도서관, 변전소와 같은 특수한 환경에서 널리 사용된다. 

 

실제로 미스트는 증기에 의한 산소 희석, 연료 표면 냉각ㆍ습윤, 연료 표면에 대한 복사열 감쇠, 화염에 대한 운동 효과ㆍ증기 희석의 조합으로 화재를 진압할 수 있다. 이 중 냉각과 산소 희석이 화재진압 시 지배적인 역할을 한다.

 

▲ [그림 2] 리튬이온 배터리 화재에 대한 워터 미스트의 소화 원리 (a) 전형적인 리튬이온 배터리의 열폭주ㆍ전이 과정 (b) 워터 미스트 환경에서의 리튬이온 배터리 화재 소화

 

미국 항공우주국(NASA)은 국제우주정거장(ISS)의 배터리 화재를 위해 EDU라는 휴대용 미스트 소화기를 개발했다. EDU는 화재진압에 매우 효율적이며 16번의 테스트 중 단 1번만 실패했다. 

 

Liu 등의 실험 결과에 따르면 미스트는 리튬이온 배터리의 표면 온도가 임계 온도보다 낮을 때 원통형(1만8650) 리튬이온 배터리의 열폭주를 방지할 수 있었다.

 

그러나 임계 온도는 열폭주 발생 온도보다 20°C 이상 낮아야 한다. 열폭주 전파 방지에 대한 미스트의 억제 효율은 분무 시간과 시점, 물의 양에 따라 달라진다. 

 

Zhang 등이 진행한 실험 결과에 따르면 충분한 분무 시간과 물의 양은 많은 배터리에서 열폭주 전파를 효과적으로 방지할 수 있다.

 

하지만 한정된 물의 양에서는 여전히 열폭주 전파가 발생했다. Liu 등이 수행한 실험에서는 미스트 분무의 지속 시간이 길고 방출 시점이 빠를수록 리튬이온 배터리 모듈에서 열폭주 전파를 더 효과적으로 방지할 수 있었다. 

 

분무 강도도 소화 효과에 영향을 미치는 중요한 요소다. 예를 들어 분무 강도가 2.0ℓ/minㆍ㎡보다 낮을 땐 미스트가 배터리 팩 화재를 효과적으로 소화하거나 억제할 수 없다. 따라서 리튬이온 배터리 화재에 대한 분무 강도의 효과는 추가 연구가 필요하다. 

 

또 미스트의 균일성, 리튬이온 배터리의 표면 도달 어려움, 환기 조건ㆍ장애물의 영향을 쉽게 받는 등 다른 문제가 많다. 물을 소화약제로 사용할 때 일산화탄소(CO), 불화수소(HF), 수소가스(H2)와 같은 독성 가스 생성의 최대 농도가 더 높다는 게 밝혀졌다. 

 

따라서 소방관은 화재진압 과정에서 개인 보호 장비를 잘 착용해야 한다. 리튬이온 배터리 화재에 대한 워터 미스트의 소화 효과는 [표 2]에 요약돼 있다.

 

▲ [표 2] 문헌 조사를 통해 살펴본 리튬이온 배터리 화재에 대한 워터 미스트 소화 효과 요약

 

(2) 첨가제가 포함된 워터 미스트

워터 미스트의 소화 효율을 향상시키기 위해 연구자들은 첨가제가 미스트에 미치는 영향을 연구했다. 작용 원리와 구성 요소에 따라 미스트 첨가제에는 화학 첨가제와 물리적 첨가제가 있다. 수용성 무기염과 같은 화학 첨가제는 연소의 연쇄 반응을 차단함으로써 자유 라디칼 희생을 통해 화재를 억제할 수 있다.

 

계면활성제와 같은 물리적 첨가제는 주로 물의 표면 장력을 감소시키는 데 의존한다. 유사한 계면활성제의 경우 소수성 탄화수소 사슬의 길이가 계면활성제 용액의 소화 효과에 큰 영향을 미친다. 

 

과거 여러 계면활성제를 결합한 복합 성분이 보고됐다. 이는 서로 다른 계면활성제의 상대적 장점을 결합할 수 있다. 리튬이온 배터리 화재ㆍ폭발 진압에 미분무 첨가제를 사용한 사례도 보고되고 있다.

 

[표 3]을 보면 리튬이온 배터리 화재에 대한 첨가제가 포함된 워터 미스트의 소화 효과 중 대표적인 사례가 F-500이다. 여기에서는 F-500의 소화 원리와 리튬이온 배터리 화재진압에 관한 적응성을 설명한다. 

 

▲ [표 3] 문헌 조사를 통해 살펴본 첨가제가 포함된 워터 미스트의 리튬이온 배터리 화재에 대한 소화 효과 요약

 

물질안전보건자료(MSDS)에 따르면 F-500(Hazard Control Technologies, Inc.에 의해 제조)은 지방 알킬 에테르 반응 생성물(40~50%)과 알코올, C6-12(5~8%), 2,2,22-니릴로트리세탄올 지방산 비누(Nirilotrisethanol aliphatic acid soap)(2~4%)를 포함하는 수성 혼합물이다. 

 

주요 성분은 친수성과 소수성 부분을 가진 계면활성제로 극성 머리는 물에 용해되고 비극성 꼬리는 물 분자를 밀어내 탄화수소와 같은 다른 유형의 분자를 찾도록 한다. 

 

F-500은 물의 표면 장력을 감소시키고 캡슐 형성을 유지하며 연쇄 반응에 참여하는 자유 라디칼을 차단함으로써 빠르게 화재를 소화할 수 있다. F-500의 소화 메커니즘은 [그림 3]에 나타나 있다. 

 

▲ [그림 3] 리튬이온 배터리 화재에 대한 F-500의 소화 원리

 

F-500이 일정 비율로 물과 혼합하면 물의 습윤성을 향상시켜 리튬이온 배터리 사이의 기공과 틈새로 물의 침투 가능성을 높일 수 있다.

 

F-500 분자 그룹은 탄화수소 분자 주위에 배열돼 ‘화학적 고치(Chemical Cocooning)’라는 미세 세포를 형성하며 탄화수소 분자가 인화성을 잃게 된다. 동시에 미세 세포의 형성과 유지는 방출된 인화성 가스를 비활성화시켜 재착화 가능성을 줄인다. 

 

또 F-500은 충돌 과정에서 자유 라디칼의 에너지를 흡수해 연소 연쇄 반응을 더욱 억제할 수 있다. 독일 자동차 검사 협회(DEKRA)는 리튬이온 배터리 화재진압에 사용되는 물과 F-500, 겔화제를 포함한 여러 종류의 수성 소화약제를 보고했다. 

 

리튬이온 배터리의 불꽃은 1%의 F-500으로 단 7초 만에 빠르게 진화됐다. Luo 등에서는 자체 개발한 5% 음이온-비이온 계면활성제와 5%의 F-500 용액의 리튬이온 배터리 화재에 대한 효율성을 연구했다. 

 

구형 마이크로캡슐 기술은 미스트보다 소화 성능이 뛰어나고 재발화를 방지하며 유해 생성물을 빠르게 감소시킨다.

 

또 5%의 F-500과 5%의 음이온-비이온 계면활성제는 순수한 물보다 배터리 표면 온도를 급격히 떨어뜨린다. 한편 계면활성제가 포함된 물 미스트는 열폭주 가스 폭발을 약화시키는 긍정적인 작용을 한다. 

 

또 다른 연구에서 DNVㆍGL은 F-500과 FireIce, PyroCool, 일반 물 등을 포함한 수성 약제의 리튬이온 배터리 화재 억제 효과를 평가하기 위한 일련의 실험을 수행했다.

 

F-500은 발화 유도 시간을 지연시키고 최대 화염 온도를 낮추는 데 탁월한 성능을 발휘했다. 또 점화 유도 시간을 지연시키고 최대 화염 온도를 낮추는 데 우수한 성능을 지닌 거로 파악됐다.

 

F-500의 소화 원리와 유사하게 칼륨 모노알킬 에테르 인산염과 지방산 에스테르 폴리옥시에틸렌 에테르를 물에 첨가하면 CO, 메탄(CH4)과 같은 가연성 가스를 흡수해 리튬이온 배터리 화재에 대한 미스트의 소화 효과를 향상시킬 수 있다.

 

따라서 열폭주 시 발생하는 가스를 흡수하는 일종의 소화약제로는 성능이 비교적 뛰어나다. 

 

Zhu 등의 실험 데이터에 따르면 음이온/비이온 계면활성제가 포함된 미스트는 열폭주 가스의 주요 성분으로 간주되는 CO의 최대 폭발 온도와 화염 전파 속도를 효과적으로 줄일 수 있다.

 

한편 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 에스테르 또는 불소계 계면활성제의 일종인 FC-4도 물의 표면 장력을 낮추는 데 도움을 주며 미스트의 소화 성능을 향상시킨다. 또 다른 측면에서 화학 첨가제는 H, 수산기(OH)와 같은 라디칼을 포획해 리튬이온 배터리 화재를 소화하면서 연소 반응을 중단시킨다. 

 

이 연구에서 화학 첨가제를 함유한 미스트는 리튬이온 배터리 열폭주 동안 계면활성제를 함유한 미스트보다 더 높은 냉각 능력을 지닌 거로 확인됐다. 그러나 화학 물질을 첨가한 미스트는 물의 전기 전도도를 향상시킬 수 있으므로 주의해야 한다. 

 

계면활성제와 화학적 첨가제가 포함된 복합 첨가제는 물의 표면 장력을 감소시키고 자유 라디칼과 결합해 리튬이온 배터리 화재에 대한 미스트의 소화 능력을 향상시킬 수 있다.

 

 

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경기 구리소방서_ 강경석 : youeks@naver.com

 

<본 내용은 소방 조직의 소통과 발전을 위해 베테랑 소방관 등 분야 전문가들이 함께 2019년 5월 창간한 신개념 소방전문 월간 매거진 ‘119플러스’ 2024년 11월 호에서도 만나볼 수 있습니다.>

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