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2) 전기적 남용

① 외부 단락

전압 차가 있는 전극이 도체로 연결될 때 외부 단락이 형성된다. 배터리 팩의 외부 단락은 차량 충돌로 인한 변형, 물에 잠기는 경우, 도체로 인한 오염 또는 정비 중 전기 충격 등에 의해 발생할 수 있다. 

 

관통과 비교할 때 일반적으로 외부 단락 회로에서 발생하는 열은 셀을 가열하지 않는다. Leising 등 [1]은 LCO 양극과 흑연 양극을 사용한 리튬이온 배터리의 외부 단락 회로 동작을 조사했다. 

 

외부 단락 중 측정된 전류는 먼저 20C의 피크 값으로 상승한 후 급격히 감소해 낮은 수준(10C)에서 일정하게 유지됐다. 셀이 완전히 방전되자 전류는 0으로 떨어졌다. 피크‑플래토‑드롭 현상은 외부 단락의 전형적인 특성이다. 

 

외부 회로에서 약간의 열이 발생했지만 높은 피크 전류는 여전히 빠른 온도 상승과 셀 팽창으로 이어질 수 있어 위험하다. 관찰된 셀 팽창은 외부 단락 중에 가스가 생성됐음을 나타낸다. 

 

Spotnitz와 Franklin [2]은 외부 단락으로 인해 열폭주(TR) 메커니즘이 발생한다고 결론지었다. 그들은 과열이 단락 동안 저항 열(Ohmic heat)의 발생으로 초래된다는 걸 확인했다. 

 

전류의 피크 값은 음극에서 리튬이온의 확산 때문에 제한되며 음극에서 리튬이온의 물질 전달 계수나 표면적을 증가시키면 외부 단락 동안 더 높은 전류와 더 빠른 배터리 가열을 유발할 수 있다. 

 

요약하면 외부 단락은 리튬이온의 물질 전달 속도에 의해 최대 전류가 제한되는 빠른 방전 과정에 가깝다. 외부 단락으로 인한 위험은 보호 전자 장치를 통해 줄일 수 있다. 보호 장치의 핵심 역할은 고전류 단락 시 회로를 차단하는 것이다. 

 

퓨즈는 외부 단락을 억제하는 가장 효과적인 해결책이다. PTC(the positive thermal coefficient) 장치는 온도가 비정상적으로 상승하면 회로를 차단할 수 있다. 마그네틱 스위치와 바이메탈 서모스탯도 외부 단락 시 위험을 방지하는 대안이다.

 

② 과충전 

과충전은 [표 1]에 나열된 7번의 사고 원인으로 확인됐다. 과충전으로 인한 TR은 과충전 중 과도한 에너지가 배터리에 채워지기 때문에 다른 오용 조건보다 더 가혹할 수 있다. 

 

▲ [표 1] 과거 발생한 주요 리튬이온 배터리 사고 사례

 

BMS(배터리 관리 시스템)가 상한 전압 한계에 도달하기 전에 충전을 중단하지 못하는 게 과충전 오용의 일반적인 원인이다. 배터리 팩 내의 불균형으로 인해 전압이 가장 높은 셀이 첫 번째 과충전 셀이 되며 이후 다른 셀도 차례로 과충전된다. 

 

과충전 동안 발생하는 두 가지 공통적인 특성은 열 발생과 가스 생성이다. 열 발생은 저항 열과 부반응에서 비롯된다. Leising [1]과 Saito [6] 모두 충전 전류와 열 발생량 간에 양의 상관관계를 관찰했다. 이는 과충전 동안 저항 열이 주요 열원임을 시사한다. 

 

Wen [38]과 Lin [7]은 과충전으로 인한 부반응의 메커니즘을 밝혔다. 첫째, 리튬 덴드라이트는 과도한 리튬 삽입으로 인해 음극 표면에서 성장한다. 리튬 덴드라이트 성장의 시작은 양극과 음극의 화학양론비에 영향을 받을 수 있다. 

 

둘째, 리튬의 과도한 탈리는 양극 구조의 붕괴를 초래하며 이 과정에서 열이 발생하고 산소가 방출된다(예: NCA 양극의 산소 방출 [6]). 산소 방출은 전해질 분해를 가속화해 대량의 가스를 생성한다. 셀은 내부 압력 증가로 인해 배출될 수 있다. 셀 내부의 활물질과 공기가 접촉하면 배출 후 더 격렬한 열이 발생할 수 있다.

 

양극 붕괴 순간은 삽입된 리튬의 화학양론 계수로 정량화할 수 있다. Zeng 등 [8]은 그들의 연구에서 LixCoO2 양극의 붕괴 지점을 x=0.16으로 나타냈다. 또 셀 내부에 충전된 전해액 양이 감소할수록 열과 가스 생성이 현저히 줄어든다는 걸 발견했다.

 

과충전의 결과는 테스트 조건에 따라 다르다. 셀은 높은 전류에서는 폭발했지만 작은 전류에서는 팽창만 일어났다고 보고됐다. Takahashi 등 [9]은 다양한 실험 설정으로 과충전 테스트를 수행했다. 

 

결과에 따르면 제한 플레이트에 의해 밀폐되지 않은 셀과 가스 배출구가 제대로 열리지 않는 셀은 폭발 가능성이 더 크다. 테스트 결과의 변동성, 즉 반복성이 낮다는 점은 안전 기준에서 과충전을 신뢰할 수 있는 오용 테스트 접근법으로 사용하는 데 있어 타당성을 약화시킨다. 

 

과충전 메커니즘에 대한 통찰을 바탕으로 더 실용적인 과충전 시험 프로파일을 제안하기 위한 추가 연구가 환영된다. 배터리 셀 과충전은 어느 한 셀의 전압이 잘 모니터링되지 않을 때 발생할 수 있다. 전압 모니터링에서 약간의 편차가 있으면 실제 작동 중에 셀이 과충전될 수 있다. 가벼운 과충전은 직접 열폭주로 이어지진 않지만 용량 저하를 불러온다. 

 

Ouyang 등 [10]은 NCM+LMO 복합체 양극을 사용한 셀이 120% 이하의 충전 상태(SOC)에서 과충전 후 명백한 용량 저하가 발생하지 않았지만 130% 이상으로 과충전될 경우 상당한 용량 손실을 발견했다. 

 

Xu 등 [11]은 10% 과충전 용량으로 사이클링 된 LFP 셀에 대해 가벼운 과충전 테스트를 수행했다. 10 사이클 후 용량이 0으로 급격히 감소했으며 사후 분석에서는 음극 표면에서 철 금속 입자가 관찰됐다. 과충전으로 인한 용량 저하 메커니즘을 밝혀내기 위한 관련 연구는 부족한 상황이다. 추가 연구가 여전히 필요하다.

 

▲ [그림 1] 리튬이온 배터리에서 과충전으로 유발된 열폭주 결과

 

과충전 보호는 전압 조절ㆍ재료 개질을 통해 충족될 수 있다. [그림 1]은 [10]에서 NCM+LMO/그래파이트 전극을 가진 셀의 과충전 프로파일을 보여준다. 피크 전압은 5.4V에 위치하며 이후 전압이 떨어지고 과충전으로 인한 열폭주가 발생한다. 

 

셀의 전압을 조절하려면 배터리 관리 시스템에 설정된 전압 한계가 피크 전압보다 낮아야 무효한 보호를 방지할 수 있다. 재료 개질은 과충전으로 인한 위험을 방지하는 데에도 효과적이다. 예를 들어 양극 코팅은 배터리 셀의 과충전 방지 성능을 향상시킬 수 있다.

 

과충전 문제를 효과적으로 억제하기 위해 셀에 주입된 과도한 에너지를 소비하는 화학 반응이 유용할 수 있다. 레독스(산화ㆍ환원) 셔틀은 과충전 문제를 해결하는 데 널리 사용된다. 

 

레독스(산화ㆍ환원) 셔틀 분자는 양극에서 산화되고 음극에서 환원되며 셀에 충전된 과도한 전류를 소비하는 가상의 내부 회로를 형성한다. 레독스(산화ㆍ환원) 셔틀에도 Xiao 등 [16]은 과전압에서 전기 절연 상태가 전도성 상태로 변환할 수 있는 전압 민감성 분리막을 제안했다. 

 

③ 과방전 

과방전은 또 다른 전기적 오용 가능 조건이다. 일반적으로 배터리 팩 내의 셀 간 전압 불일치는 피할 수 없다. 따라서 배터리 관리 시스템이 특정 셀의 전압을 모니터링하지 못할 경우 가장 낮은 전압을 가진 셀이 과방전될 수 있다. 

 

과방전 오용 메커니즘은 다른 오용과 차이가 있으며 잠재적인 위험이 과소 평가될 수 있다. 배터리 팩 내에서 직렬로 연결된 다른 셀에 의해 가장 낮은 전압을 가진 셀이 강제로 방전될 수 있다. 강제 방전 동안 전극이 역전되며 셀의 전압이 음의 값이 되면서 과방전된 셀에서 비정상적인 열이 발생한다. 

 

과방전은 셀의 용량 저하를 일으킬 수 있다. 과방전 과정에서 음극의 과탈리화로 인해 SEI 층이 분해되며 CO, CO2와 같은 가스가 발생해 셀이 팽창하게 된다. 

 

셀이 과방전 후 재충전될 때 음극 표면에 새로운 SEI 층이 형성된다. 동시에 재생된 SEI 층은 음극의 전기화학적 특성을 변화시키며 저항 증가와 함께 결과적으로 용량 저하를 유발한다.

 

Yu 등 [22]은 LCO 셀이 0V까지 과방전될 때 음극 표면의 SEI 층이 파괴됐다고 보고했다. 재형성된 SEI 층은 불안정해 저항이 증가하게 된다. 게다가 양극의 모폴로지도 과방전 동안 변한다. 

 

Shu 등 [23]은 양극 전이 금속 화합물의 전기화학적으로 유도된 고체 상태 비정질화를 관찰했다. 결과적으로 양극 재료가 비활성화되며 빠른 용량 저하를 초래한다. LiFePO4, LiNiO2, LiMnO2 양극을 가진 셀의 과방전 행동에 대한 추가 비교 연구에 따르면 LiNiO2 양극을 가진 셀이 과방전 조건에서 구조적 불안정성으로 인해 가장 취약한 셀임을 발견했다. 

 

Zhang 등 [20]은 과방전으로 인해 구리 집전체가 용해되고 용해된 구리가 음극 표면으로 이동해 증착된 걸 발견했다. 구리의 침착은 저항 증가와 용량 손실의 원인으로 여겨진다. 구리 집전체의 용해와 구리의 내부 이동ㆍ증착은 용량 저하 외에도 내부 단락(ISC)을 일으킬 수 있다.

 

▲ [그림 2] 구리 용출ㆍ침전으로 인한 과방전으로 발생하는 내부 단락 메커니즘

 

[그림 2]는 전반적인 과방전 프로세스를 보여준다. 구리는 음극 전위가 구리의 용해 전위(3.5V)에 도달할 때 집전체에서 전해질로 전환돼 전해액에 Cu2+ 이온 형태로 존재할 수 있다.

 

Guo 등 [25]은 용해된 구리 이온이 막을 통해 이동하면서 낮은 전위 쪽의 양극에서 구리 덴드라이트를 형성하는 걸 발견했다. 억제되지 않은 성장으로 인해 구리 덴드라이트가 분리막을 침투하게 돼 심각한 내부 단락을 유발할 수 있다. 

 

Maleki 등 [24]은 과방전 후 셀이 작동되면 내부 단락, 심지어 열폭주가 발생할 수 있다고 보고했다.

 

Lee 등 [26]은 Li2NiO2 첨가제가 있는 셀을 채택해 음극에서 과전압을 피했다. 또 Kim 등 [27] 은 전해질 첨가제로 석시노니트릴을 사용했다. 이는 과방전 중에 구리가 용해되는 걸 방지하기 위해 구리 집전체 표면에 패시브 층을 형성한다.

 

 

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참고 자료

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경기 구리소방서_ 강경석 : youeks@naver.com

 

<본 내용은 소방 조직의 소통과 발전을 위해 베테랑 소방관 등 분야 전문가들이 함께 2019년 5월 창간한 신개념 소방전문 월간 매거진 ‘119플러스’ 2025년 2월 호에서도 만나볼 수 있습니다.>

 

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