지난 호에서 이어지는 내용입니다.

 

3. 리튬이온 배터리 열폭주 기작  

1) 열폭주 과정에서 발생하는 연쇄 반응 개요

▲ [그림 1] 열폭주 과정에서 발생하는 연쇄 반응의 정성적 해석

열폭주(TR)의 메커니즘은 연쇄 반응(Chain reactions)을 통해 해석할 수 있다. 이는 [그림 1]에 도식적으로 나타나 있다. 외부 환경의 오용조건(Abuse conditions)으로 인해 온도가 비정상적으로 상승하면 일련의 화학 반응이 연속적으로 발생해 연쇄 반응을 형성한다. 

 

이러한 연쇄 반응의 근본적인 원인은 HTR(Heat-Temperature-Reaction) 루프에 있다. 구체적으로 비정상적인 열 발생은 셀(Cell)의 온도를 상승시키고 이를 통해 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 분해와 같은 부반응(Side reactions)을 촉진한다. 

 

이 같은 부반응은 열을 추가로 방출하며 결국 HTR 루프를 형성하게 된다. 이 루프는 극한의 고온에서 지속적으로 순환하면서 셀을 열폭주 상태로 이끈다.

 

[그림 1]은 NCM(니켈-코발트-망간) 양극재와 흑연(Graphite) 음극재, PE(폴리에틸렌) 기반 세라믹 코팅 분리막을 사용하는 리튬이온 배터리의 열폭주 과정에서 발생하는 연쇄 반응 메커니즘을 나타낸다 [1]. 

 

온도 상승 과정에서 SEI 분해, 음극과 전해액 간의 반응, PE 기반 분리막의 용융, NCM 양극재의 분해, 전해액 분해 등이 순차적으로 발생하게 된다.

 

특히 분리막의 세라믹 코팅이 무너지면 내부에서 대규모 내부 단락(ISC, Internal Short Circuit)이 발생해 셀 내부의 전기 에너지가 순간적으로 방출된다. 이로 인해 열폭주가 촉발되며 때에 따라 전해액 연소로 이어질 수 있다. 

 

[그림 1]은 열폭주 과정에서 발생하는 연쇄 반응 메커니즘을 정성적으로(Qualitatively) 해석한 것이다. 연쇄 반응에서 작용하는 HTR 루프를 정량적으로(Quantitatively) 분석하기 위해선 각 구성 물질의 열 발생 반응 속도(Kinetics of heat generation)를 고려해야 한다. 

 

기존의 열폭주 메커니즘 연구 [2, 19, 20]를 바탕으로 열폭주 동안 발생하는 연쇄 반응 메커니즘은 도식적으로 나타낸 에너지 방출 다이어그램으로 확인할 수 있다.

 

2) 열폭주의 에너지 방출 다이어그램

[그림 2]는 열폭주의 에너지 방출 다이어그램(Energy Release Diagram)으로 참고문헌에서 정리된 화학 반응 속도론(Chemical kinetics)을 통해 정리한 것이다. 해당 반응의 화학 반응 속도는 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)와 가속률 열량측계로 알려진 ARC(Accelerating Rate Calorimetry)를 통해 측정할 수 있다. 

 

▲ [그림 2] 열폭주 과정에서 발생하는 연쇄 반응의 정성적 해석

[그림 2]에 제시된 모든 화학 반응 속도 데이터는 100% 충전 상태(SOC, State of Charge)의 셀을 기준으로 측정됐다. 사용된 약어는 [표 1]에 정리돼 있다.

 

▲ [표 1] [그림 1]에 사용된 약어

 

먼저 독자가 [그림 2]의 에너지 방출 다이어그램을 이해할 수 있도록 범례(legend)를 설명한다. [그림 2]의 좌하단에는 범례가 위치하며 LFP(리튬인산철)와 전해액의 분해 반응을 예시로 제시하고 있다. 

 

화학 반응의 주요 특징으로는 특성 온도(Characteristic temperature), 열 방출 속도를 나타내는 발열량(Q, Heating power), 반응 중 방출되는 총 에너지를 나타내는 엔탈피(ΔH, enthalpy)가 포함된다. 

 

특성 온도에는 반응 개시 온도(Tonset), 반응 피크 온도(Tpeak), 반응 종료 온도(Tend)가 있다. [그림 2]의 X축은 이러한 특성 온도를 나타낸다. 따라서 특정 반응이 발생하는 온도 범위는 수평 위치를 기준으로 결정된다. 

 

또 [그림 2]의 배경 색깔(예: LFP 분해 반응의 경우 녹색)로 표시된 산 형태(Hill-like region)는 해당 화학 반응의 속도론적 특성을 나타낸다. 이 산 형태의 곡선은 Tonset, Tpeak, Tend, 발열량 Q에 의해 결정된다. 

 

Q는 곡선의 높이, ΔH는 곡선의 수직 위치를 결정한다. 이러한 범례에 따라 모든 화학 반응의 속도론을 [그림 2]의 에너지 방출 다이어그램에서 비교할 수 있다. 

 

한편 ISC(Internal Short Circuit)와 연소(Combustion) 과정에서 방출되는 열도 에너지 방출 다이어그램에 포함되지만 화학 반응과는 다른 방식으로 표시된다. ISC에 의해 방출되는 열의 특성은 붉은색으로 채워진 화살표로 표현된다. 

 

ISC 화살표의 수평 위치는 특정 열폭주 조건(TR case)에 따라 달라지며 ISC의 개시 온도(Tonset, ISC)는 분리막의 붕괴 온도와 밀접한 관련이 있다. 

 

(1) PE(폴리에틸렌) 분리막: 약 130℃

(2) PP(폴리프로필렌) 또는 PP/PE/PP 복합 분리막: 약 170℃

(3) 세라믹 코팅 분리막: 약 200℃

 

또 ISC 화살표의 너비는 ISC의 강도에 따라 달라진다. 강한 내부 단락의 경우 화살표가 좁고 약한 내부 단락의 경우 화살표가 넓어진다. 

 

(1) ISC 화살표의 높이 → ISC 중 열 방출 속도(heat release rate)를 나타냄.

(2) ISC 화살표의 수직 위치 → ISC로 인해 생성된 총열량(ΔH)을 나타냄.

 

예를 들어 에너지 밀도가 180Wh/㎏인 배터리 셀을 기준으로 하면

 

ΔH = 180 × 3600 / 1000 = 648 J/g

 

으로 계산되며 [그림 2]에 표시된다. 단 이 ΔH 값은 이론적인 이상적인 경우를 가정한 것이며 100% SOC 셀에서 모든 전기 에너지가 열로 방출된다는 가정하에 도출됐다. 실제로는 SOC와 ΔH 간의 관계가 선형적이지 않으며 [3], 이에 관한 추가 연구가 필요하다. 

 

연소가 발생하려면 가연성 연료(Flammable fuel)와 산소(Oxygen), 점화원(Ignition source)의 세 가지 요소가 충족돼야 한다. 배터리에서 발생하는 가연성 연료는 유기 용매와 전해액 분해 과정에서 생성된 가스를 충분히 공급할 수 있다. 

 

그러나 산소와 점화원이 열폭주 과정에서 항상 확보되는 건 아니다. 특히 양극재 분해로 인해 방출되는 산소가 완전 연소를 유도하기에 충분하지 않을 수 있다. 따라서 연소는 주로 셀 내부가 아닌, 배터리 외부에서 발생한다. 

 

점화원(Ignition source)의 경우 열폭주 과정에서 우발적으로 발생하는 특성이 있다. 예를 들어 배출 밸브(vent valve)에서 고속으로 방출되는 가스가 마찰하면서 발생하는 스파크와 열폭주 중 발생한 외부 단락에서 형성된 전기 아크 등이 점화원의 역할을 할 수 있다. 

 

하지만 이런 고속 마찰과 외부 단락에 의한 아크 발생은 예측이 어려워 연소 발생 여부도 불확실하다. 연소 반응의 엔탈피(ΔH)는 모든 화학 반응에서 발생하는 총 엔탈피와 유사한 수준이라고 알려져 있다 [4, 5]. 

 

그러나 일부 연구에서는 연소가 발생한 열폭주와 연소가 발생하지 않은 열폭주의 내부 온도가 유사하다고 보고한다 [6]. 이는 연소 과정에서 방출된 에너지가 셀 내부를 가열하는 데 모두 사용되지 않고 상당 부분이 외부 환경으로 방출됐기 때문으로 해석된다. 

 

결론적으로 연소 과정에서 방출된 에너지와 배터리 셀이 흡수하는 에너지 간의 관계는 추가 연구가 필요하다.

 

3) 열폭주 동안의 에너지 방출 메커니즘

여기선 [그림 2]에 제시된 열폭주 동안의 에너지 방출 메커니즘을 상세히 논의한다. 모든 화학 반응속도론은 100% SOC를 가진 셀에 대해 다루고 있다. 양극과 음극 물질의 분해는 전해액과의 결합 반응을 고려해 설명된다.

 

(1) 음극에서의 반응

현재 전기차(EV)용 리튬이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 음극은 흑연 또는 탄소 기반의 소재다. 흑연 음극과 전해액 간의 반응은 세 단계의 특징을 나타낸다 [7–9]. 

 

첫 번째 단계는 SEI 층의 초기 분해를 의미하며 이때 100℃에서 발열성 피크가 나타난다. 세 번째(마지막) 단계는 흑연 음극과 전해액의 최종 분해로 250℃ 이상의 온도에서 발생한다. 두 번째 단계는 첫 번째 단계와 세 번째 단계 사이에 위치하며 일정한 열 발생률을 유지하는 넓은 온도 범위를 보인다.

 

① SEI의 초기 분해

SEI의 초기 분해는 전체 열폭주 과정에서 발생하는 첫 번째 부반응으로 간주된다. SEI의 초기 분해는 80~120℃에서 발생하며 피크는 약 100℃에서 나타난다 [10]. 

 

초기 온도(Tonset)는 80℃ 이하일 수도 있으며 Wang 등 [7]은 SEI 분해가 57℃에서 시작될 수 있다고 보고했다. 그러나 열량 측정에서는 80℃ 이상에서만 발열이 감지된다. SEI의 주요 성분이 (CH₂OCO₂Li)₂일 경우 SEI 분해 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다 [11]:

 

(CH2OCO2​Li)2​ → 2Li2CO3​ +C2H4​ +CO2 + 0.5O2

 

많은 연구자가 SEI의 초기 분해 화학 반응속도론을 확인했으며 이는 [그림 2]에 나타나 있다. Macneil 등 [12]은 아크를 사용해 다양한 탄소 소재와 전해액의 반응성을 고온에서 비교했다. 

 

SEI 분해의 Tonset은 약 80℃였다. 초기 열 생성 속도는 흑연화된 샘플의 표면적에 크게 의존해 표면적이 가장 작은 샘플에서 가장 큰 샘플로 이동할수록 약 두 배 정도 증가했다. Maleki 등 [9]은 DSC 실험에서 100℃에서 피크가 나타났으며 이를 SEI 분해로 해석했다.

 

Zhang 등 [13]은 리튬화된 탄소와 전해액의 혼합물에 대한 DSC 결과를 보고했으며 피크는 130℃에서 시작됐다. Ryou 등 [14]은 SEI의 안정성에 미치는 염(Salt)의 영향을 연구했으며 100℃ 근처에서 작고 넓은 발열 피크가 발생했다고 언급했다. 

 

② SEI 분해와 재생의 균형 반응

흑연 음극에 삽입된 리튬은 SEI가 고온에서 분해되면 전해액과 접촉할 기회를 얻는다. 흥미롭게도 삽입된 리튬과 전해액 간의 반응에서 생성된 물질이 SEI의 주요 성분을 형성한다 [10]. 

 

SEI의 새로운 형성을 SEI 재생 반응이라 하며 이는 SEI 분해 반응과 비교된다. [그림 3]은 SEI 분해와 재생의 균형 반응을 나타낸다. 120~250℃의 온도 범위 내에서 SEI 분해와 재생이 동시에 발생하며 이때 SEI의 평균 두께는 일정한 수준으로 유지된다. 

 

SEI 분해는 충분한 양의 재생된 SEI가 있어도 중단되지 않으며 동시에 양극 표면에 일정 두께의 SEI 층이 남아 있어 삽입된 리튬과 전해액의 반응은 증가하지 않는다. 

 

두 번째 단계에서는 넓고 온화한 발열 반응이 존재하며 이는 SEI 분해와 재생의 균형 반응을 나타낸다고 Yamaki 등 [8, 15]은 말하고 있다.

 

▲ [그림 3] SEI 분해와 재생의 밸런스 반응

 

③ 전해질과의 반응에 의한 흑연 음극의 분해

SEI 층의 분해와 재생 간의 균형 반응은 온도가 250℃ 이상으로 상승해 흑연의 구조가 붕괴할 때까지 유지된다. 세 번째 단계 음극에서 발생하는 반응은 두 번째 단계에서의 균형 반응보다 비교적 단순하다. 

 

[7–9]의 열량 측정 결과뿐 아니라 Chen 등 [16]은 여러 종류의 흑연 음극을 시험해 세 번째 단계에서 나타나는 반응 피크가 음극에서의 반응이라는 걸 확인했다.

 

④ 전해질과의 반응에 의한 Li₄Ti₅O₁₂(LTO) 음극의 분해

LTO 음극을 사용하는 리튬이온 배터리는 고효율 충ㆍ방전 성능과 긴 수명으로 인해 하이브리드 전기차(HEV)용으로 적용되고 있다. 그러나 LTO 음극을 사용하는 셀의 유일한 단점은 흑연 음극을 사용하는 셀에 비해 공칭 전압이 낮다는 점이다. 

 

Amine 등 [17, 18]은 전해질과의 반응에 따른 LTO 음극의 열분해 메커니즘을 연구했다. LTO는 TR(Thermal Runaway) 과정에서 양극으로부터 방출된 산소를 흡수할 수 있다.

 

이로 인해 극한 온도에서도 LTO 음극을 사용하는 셀의 안정성이 향상된다. 따라서 시차 주사 열량 측정으로 관측한 LTO 분해의 엔탈피는 흑연 음극의 분해 엔탈피보다 훨씬 낮은 것으로 나타났다.

 

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참고 자료

[1] X. Feng, M. Fang, X. He, M. Ouyang, L. Lu, H. Wang, et al., Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry, J. Power Sources 255 (2014) 294–301.

[2] Q. Wang, P. Ping, X. Zhao, G. Chu, J. Sun, C. Chen, Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery, J. Power Sources 208 (2012) 210–224.

[3] A.W. Golubkov, S. Scheikl, R. Planteu, G. Voitic, H. Wiltsche, C. Stangl, et al., Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes – impact of state of charge and overcharge, RSC Adv. 5 (2015) 57171.

[4] P. Ribiere, S. Grugeon, M. Morcrette, S. Boyanov, S. Laruelle, G. Marlair, Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 5271–5280.

[5] J. Kalhoff, G.G. Eshetu, D. Bresser, S. Passerini, Safer electrolytes for lithium-ion batteries: state of the art and perspectives, ChemSusChem 8 (2015) 2154–2175.

[6] X. Feng, J. Sun, M. Ouyang, F. Wang, X. He, L. Lu, et al., Characterization of penetration induced thermal runaway propagation process within a large format lithium ion battery module, J. Power Sources 275 (2015) 261–273.

[7] J. Yamaki, H. Takatsuji, T. Kawamura, M. Egashira, Thermal stability of graphite anode with electrolyte in lithium-ion cells, Solid State Ion. 148 (2002) 241–245.

[8] Q. Wang, J. Sun, X. Yao, C. Chen, Thermal stability of LiPF6/EC+DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries, Thermochim. Acta 437 (2005)

[9] H. Maleki, G. Deng, A. Anani, J. Howard, Thermal stability studies of Li-ion cells

[10] M.N. Richard, J.R. Dahn, Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. experimental, J. Electrochem. Soc. 146 (6) (1999) 2068–2077.

[11] H. Yang, H. Bang, K. Amine, J. Prakash, Investigations of the exothermic reactions of natural graphite anode for Li-ion batteries during thermal runaway, J. Electrochem. Soc. 152 (1) (2005) A73–A79.

[12] D.D. MacNeil, D. Larcher, J.R. Dahn, Comparison of the reactivity of various carbon electrode materials with electrolyte at elevated temperature, J. Electrochem. Soc. 146 (10) (1999) 3596–3602.

[13] Z. Zhang, D. Fouchard, J.R. Rea, Differential scanning calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells, J. Power Sources 70 (1) (1998) 16–20.

[14] M.-H. Ryou, J.-N. Lee, D.J. Lee, W.-K. Kim, Y.K. Jeong, J.W. Choi, et al., Effects of lithium salts on thermal stabilities of lithium alkyl carbonates in SEI layer, Electrochim. Acta 83 (2012) 259–263.

[15] M. Zhou, L. Zhao, S. Okada, Y. Yamaki, Quantitative studies on the influence of LiPF6 on the thermal stability of graphite with electrolyte, J. Electrochem. Soc. 159 (1) (2011) A44–A48.

[16] Z. Chen, Y. Qin, Y. Ren, W. Lu, C. Orendorff, E.P. Roth, et al., Multi-scale study of thermal stability of lithiated graphite, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 4023–4030.

[17] Z. Chen, I. Belharouak, Y.K. Sun, K. Amine, Titanium-based anode materials for safe lithium-ion batteries, Adv. Funct. Mater. 23 (2013) 959–969.

[18] I. Belharouak, Y.K. Sun, W. Lu, K. Amine, On the safety of the Li4Ti5O12/LiMn2O4 lithium-ion battery system, J. Electrochem. Soc. 154 (12) (2007) A1083–A1087.

[19] R. Spotnitz, J. Franklin, Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells, J. Power Sources 113 (1) (2003) 81–100.

[20] D.H. Doughty, A.A. Pesaran. Vehicle battery safety roadmap guidance. National Renewable Energy Laboratory, 2012.

 

경기 구리소방서_ 강경석 : youeks@naver.com

 

<본 내용은 소방 조직의 소통과 발전을 위해 베테랑 소방관 등 분야 전문가들이 함께 2019년 5월 창간한 신개념 소방전문 월간 매거진 ‘119플러스’ 2025년 4월 호에서도 만나볼 수 있습니다.>

 

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