지난 호에서 이어지는 내용입니다.

 

⑤ 양극에서의 반응

온도가 상승해 양극 분해되는 구간에 도달하면 발열 반응이 발생한다. LCO와 LMO, LFP, NCM은 현재 상용화된 전기차용 리튬이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 양극 소재([표 1] 참고)이며 이러한 소재들의 분해 메커니즘을 알아본다. 

 

확인된 화학 반응 속도는 <119플러스> 2025년 4월호 [그림 2]의 에너지 방출 다이어그램을 통해 확인할 수 있다. Doughty와 Pesaran은 문헌 [1]에서 다양한 리튬이온 배터리 양극 소재들의 열적 안정성을 비교했다.

 

열적 안정성은 LFP ＞ LMO ＞ NCM111 ＞ NCA ＞ LCO 순이다. 이 중 LFP가 열 폭주(TR) 과정 중 가장 안정적인 양극 소재로 평가된다 [1].

 

▲ [표 1] 양극 소재 정보ㆍ특성

 

a. 전해질과 LiCoO₂ 분해

LCO는 리튬이온 배터리를 최초로 상용화한 양극 소재다. 그러나 열적 안정성이 상대적으로 떨어지기 때문에 LCO 양극을 사용하는 리튬이온 배터리는 고온 환경이나 과충전 상태에서 열폭주에 취약할 수 있다.

 

현재는 순수 LCO 양극이 전기차용 배터리에는 거의 사용되지 않는 것으로 보인다. LCO 양극의 분해는 식 (1) [3]과 식 (2) [4]를 따른다. 분해가 시작되면 LiCoO₂ 내의 Co⁴⁺는 Co³⁺로 환원되며 이 과정에서 산소가 방출된다.

 

(1) Li0.5CoO₂ → 1/2LiCoO₂ + 1/6Co3O4 + 1/6O₂                                     

(2) LixCoO₂ → xLiCoO₂ + 1-x/3Co3O4 + 1-x/3O₂                                     

 

Macneil과 Dahn [5]은 DSC, ARC를 이용해 비수계 전해질과의 LCO 반응 속도를 평가했다. 계산된 반응 엔탈피는 265J/g, 활성화 에너지는 1.235×10⁵J/mol, 그리고 프리지수(Pre-exponential factor)는 6.67×10¹¹s⁻¹이었다. Biensan 등 [6]은 DSC를 통해 Li₀.₄₅CoO₂의 반응 속도를 측정했다. 220~500℃ 사이의 온도 범위에서 보고된 엔탈피는 450J/g이었다.

 

Maleki 등 [2]은 Sn이 도핑된 LCO 양극의 열적 안정성을 연구했다. 전해액이 없는 경우의 엔탈피는 178~250℃의 온도 범위에서 146J/g이었고 전해액이 있는 경우 407J/g이었다. Arai 등 [3]은 Li₀.₅CoO₂ 분해의 발화 온도가 약 200℃임을 관찰했다.

 

b. 전해액과 Li[NixCoyAlz]O₂(x ≥ 0.8) 분해

Li[NixCoyAlz]O₂ 형태의 양극재 중 ‘x≥0.8, y=0.1–0.15, z=0.05’ 조성의 NCA는 전기차(EV)에서 가장 성공적으로 상용화된 재료다 [7]. 테슬라 모델 S의 배터리 셀이 이에 해당한다. 

 

Bang 등 [36]은 NCA의 물질 특성 분석을 바탕으로 4단계 분해 반응 메커니즘을 제안했다. NCA 양극의 분해는 다음의 반응식 (3)과 같다.

 

(3) Li0.36Ni0.8Co0.15Al0.05O2 → 0.18Li2O + 0.8NiO+ 0.05Co3O4 + 0.025Al2O3 + 0.372O2    

 

Julien 등 [8]은 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O₂ (4.2V까지 충전)의 분해 특성을 정리했다. 발화 온도는 170℃, 전체 반응 엔탈피는 941J/g라고 보고했다.

 

마찬가지로 Wang 등 [9]의 연구에서는 1M LiPF₆ EC:DEC 전해질을 사용해 4.2V까지 충전된 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O₂의 발화 온도가 160℃이며 전체 반응 엔탈피는 850±100J/g로 나타났다. 

 

Jo 등 [7]은 새로운 유망한 NCA 양극 소재인 Li[Ni0.81Co0.1Al0.09]O2를 제안했다. 이 소재는 4.5V까지 충전된 상태에서 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O₂보다 더 나은 열적 안정성을 지닌 것으로 평가됐다.

 

Huang 등 [37]의 DSC 시험 결과에 따르면 1M LiPF₆ EC:DMC 전해질과 함께 사용된 Li0.1[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2의 발화 온도는 160℃였으며 반응 엔탈피는 850±100J/g이었다.

 

c. 전해질과 Li[NixCoyMnz]O₂ 분해

NCM 양극의 열분해는 LCO나 NCA보다 반응 강도가 낮으며 그 반응은 식 (4) [10]을 따른다. NCM 분해 과정에서의 주요 반응은 Ni⁴⁺가 Ni²⁺로 환원되는 것이며 이는 Ni⁴⁺가 Co⁴⁺나 Mn⁴⁺보다 더 환원력이 크기 때문이다. 

 

(4) Li0.35(NiCoMn)1/3O2 → Li0.35(NiCoMn)1/3O2₋y + y/2O2

 

Chen 등 [11]은 NCM111의 열적 안정성을 연구했으며 발화 온도는 211℃, 발열량은 252J/g으로 보고했다. 269℃에서 단일 발열 피크만 관찰됐으며 Love 등 [12]도 유사하게 300℃ 중심의 단일 발열 피크만을 보고했다. 

 

Noh 등 [18]은 Li(NixCoyMnz)O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)에서 Ni 함량이 열적 안정성에 미치는 영향을 연구했다. 그 결과, Li(NixCoyMnz)O2의 열적 특성은 Ni 성분의 비율에 크게 의존한다는 사실을 발견했다. 

 

발열 반응의 엔탈피(ΔH)는 [표 2]에 정리돼 있다. NCM 양극에서 Ni의 비율이 높을수록 분해 시 더 많은 열이 방출되는 것으로 나타났다.

 

▲ [표 2] [x, y, z]의 다른 값을 갖는 Li(NixCoyMnz)O2 분해 중 ΔH [18].

 

d. 전해질과 LiMn2O4 분해

LMO 양극의 분해는 식 (5) [14] 또는 식 (6) [15]을 따른다. 이 과정에서 Mn⁴⁺의 원자가 감소하며 양극으로부터 산소가 방출된다.

 

(5a) Li₀.₂Mn₂O₄ → 0.2LiMn₂O₄ + 0.8Mn₂O₃                                             

(5b) 3Mn₂O₃ → 2Mn₃O₄ + 2O₂                                                       

(5c) LiMn₂O₄ → LiMn₂O₄₋Y + yO₂                                                      

(5d) LiMn₂O₄ → LiMnO₂ + 1/3Mn₃O₄ + 1/3O₂                                         

(6) Mn₂O₄ → Mn₃O₄ + 1/2O₂                                                        

  

MacNeil 등 [16]은 전해질 농도가 증가할수록 LMO의 열적 안정성이 저하된다는 사실을 관찰했다. LMO 양극에 가장 적합한 전해질 농도는 0.5M으로 나타났다. LMO 양극의 열분해 시 발열량은 450J/g [6] 또는 350J/g [17]으로 보고됐다. 

 

반응 온도 범위는 각각 150~300°C [6], 225~400℃ [17]이다. Wang 등 [38]은 LixMn2O4 양극의 활성화 에너지가 1.321×10⁵J/mol이고 프리지수는 2.09×10¹¹s⁻¹이며 발열 반응은 152℃에서 시작된다고 보고했다.

 

e. 전해질과 LiFePO₄ 분해

LFP 양극은 다른 소재에 비해 더 우수한 열적 안정성을 나타낸다. LFP의 향상된 열적 안정성은 (PO₄)³⁻ 팔면체 구조 내의 강한 P=O 공유 결합에 기인한다. Röder 등 [18]은 탈리튬화된 Li0FePO₄의 분해에 대해 식 (7)과 같은 가능한 메커니즘을 제안했다.

 

(7) 2Li0FePO₄ → Fe2P2O7 + 1/2O2

 

Jiang와 Dahn [19]은 ARC를 이용해 LCO, NCM, LFP 양극 소재의 열적 안정성을 비교했다. LFP의 분해 시작 온도는 무려 310°C에 달했다. Zaghib 등 [20]은 탄소 코팅된 LFP 소재의 열적 안정성을 측정했다. 발화 온도는 245℃, 총 발열량은 250J/g으로 보고했다. 

 

Yamada 등 [21]은 100% SOC 상태에서 LFP의 발열량을 147J/g으로 보고한 반면 Martha 등 [22]은 190~285°C의 온도 범위에서 LFP의 발열량이 290J/g이라고 보고했다. 

 

⑥ 전해질의 분해ㆍ연소

Kalhoff 등 [23]은 리튬이온 배터리 안전성에 대한 전해액의 기여에 관한 최신 연구들을 포괄적으로 검토했다. 흑연을 음극재로 사용할 수 있게 된 건 에틸렌 카보네이트(EC)가 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성할 수 있기 때문이다. 

 

그러나 순수한 EC는 비교적 높은 녹는점을 가지며 상온에서는 점도가 높다. 따라서 EC는 선형 알킬 카보네이트(주로 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC))와 혼합돼 적절한 전해질 용매 시스템을 형성한다. 이는 리튬이온의 우수한 전도 매체가 된다. 

 

전해액을 구성하기 위한 전해질 염으로는 일반적으로 LiPF6가 선택되며 여기에 5wt% 미만의 첨가제가 소량 포함된다.

 

배터리의 음극ㆍ양극 재료는 열폭주 과정 중 전해액과 반응하며 앞서 언급된 모든 반응 속도론 데이터는 전해액이 존재하는 조건에서 측정된 것이다. 그런데도 열폭주 시 전해질 자체가 분해될 수 있다.

 

식 (8)은 LiPF₆ 염의 분해를 나타내며, 이후의 반응에서 HF(불화수소) 등의 물질이 생성될 수 있다. 식 (15)는 카보네이트 용매의 완전 산화 반응으로 이산화탄소(CO₂)가 방출되는 과정을 나타내며, 식 (16)은 일산화탄소(CO)가 방출되는 불완전 산화 메커니즘을 설명한다.

 

(8) LiPF6 ⇌ LiF + PF5                                                               

(9a) 2.5O2 + C₃H₄O₃ (EC) → 3CO₂ + 2H₂O                                          

(9b) 6O₂ + C5H10O3 (DEC) → 5CO₂ + 5H₂O                                           

(9c) 3O₂ + C₃H₆O₃ (DMC) → 3CO₂ + 3H₂O                                           

(9d) 4O₂ + C₄H₆O₃ (PC) → 4CO₂ + 3H₂O                                     

(10a) O₂ + C₃H₄O₃ (EC) → 3CO + 2H₂O                           

(10b) 3.5O₂ + C₅H₁₀O₃ (DEC) → 5CO + 5H₂O                                         

(10c) 1.5O₂ + C₃H₆O₃ (DMC) → 3CO + 3H₂O

(10d) 2O₂ + C₄H₆O₃ (PC) → 4CO + 3H₂O   

 

전해질의 양은 열폭주 동안 전체 셀의 총 열 발생량에 영향을 줄 수 있다. Dahn 등 [19]은 LCO/전해질의 발열 반응에서 발생하는 열은 전해질의 질량에 영향을 받지 않는 반면 LMO/전해질의 경우 전해질이 많을수록 열 발생이 증가한다는 걸 발견했다. 

 

Sloop 등 [24]은 식 (14)가 LiPF₆의 평형 반응식을 나타낸다고 주장했다. 분해 생성물인 PF₅는 EC/DMC 용매와 추가로 반응하며 열을 방출하고 이는 전해질의 분해를 가속화시킨다.

 

Kawamura 등 [25]은 다양한 혼합물에 따른 전해질의 열적 안정성을 연구했다. 루이스 산 이론에 따르면 생성된 PF₅는 C–O 결합의 산소를 공격해 전해질의 분해를 촉진하게 된다.

 

Campion 등 [26]은 전해질 분해 시 생성되는 CO₂, C₂H₄ 등의 생성물을 관찰했으며 C₂H₄ 생성의 주요 원인은 DEC라고 결론지었다.

 

열폭주가 발생하면 전해질의 증발ㆍ분해와 전해질이 다른 구성 재료들과 반응해 생성된 가스들로 내부 압력이 상승하면서 셀은 벤팅(venting)하게 된다. Harris 등 [27]은 벤팅 시 배출되는 물질에 증발된 전해질의 에어로졸 입자와 CO, H₂ 등의 부분적으로 반응한 가스들이 포함된다고 지적했다. 

 

따라서 열폭주 동안 일부 전해액은 셀 내부에서 분해되며 저분자 가스를 방출하고 나머지 전해액은 증발해 셀 밖으로 분출된다. 이러한 벤트-아웃 혼합물은 점화되면 심각한 연소로 이어질 수 있다. 

 

Eshetu 등 [28]은 전해액 용매의 연소 특성을 연구했다. 어떤 용매라도 완전 연소 시 방출되는 에너지는 전해액 분해 시 발생하는 열보다 훨씬 크다는 걸 밝혔다.

 

⑦ 분리막의 용융

현재 상업용 분리막에서 일반적으로 사용되는 소재는 PE(폴리에틸렌)와 PP(폴리프로필렌)다. PE/PP 기반 분리막은 각각의 용융점에 도달하면 수축하게 된다. PE와 PP 분리막의 용융점은 각각 약 130℃와 170℃ 정도다 [6, 29, 30, 31]. 

 

분리막의 용융은 흡열 반응이기 때문에 온도 상승 속도가 느려진다. 분리막이 용융되면 그 표면의 기공이 닫히면서 셀 내부의 리튬이온 이동이 어려워진다. 이에 따라 셀 저항이 급격히 증가하는 ‘셧다운(Shutdown)’ 효과가 나타난다 [31]. 

 

이 저항 증가는 단락(Short Circuit), 과충전 등과 같이 고전류가 동반되는 남용 조건을 차단하는 데 도움을 줄 수 있다. 그러나 셀 내부에 전류가 흐르지 않는 이상 가열 상황에서는 셧다운 효과의 이점이 줄어들게 된다.

 

온도가 계속 상승하면 분리막의 수축이 셧다운에 이어 나타난다 [32]. 분리막 수축으로 인해 전극 간의 분리 면적이 줄어들면서 양극과 음극의 접촉이 발생하고 이로 인해 내부 단락(ISC, Internal Short Circuit)이 발생할 수 있다. 

 

이를 방지하기 위해 3중층 구조의 PP/PE/PP 분리막이 개발됐다. 이 구조는 130℃(PE 용융 시점)에서 셧다운이 발생하고 170℃(PP 용융 시점)까지는 수축이 거의 없어 일정 온도 범위 내에서 셀의 안전성을 높일 수 있다 [33].

 

분리막이 수축한 뒤 온도가 더 상승하면 분리막이 기화되면서 붕괴(collapse)가 일어난다. 분리막 수축에 의해 발생한 내부 단락은 격렬하게 발생해 많은 열을 방출하며 빠르게 붕괴가 일어날 수도 있고 반대로 반응이 완만해 늦게 발생할 수도 있다. 

 

3중층 PP/PE/PP 분리막의 붕괴 온도는 일반 PP 분리막과 유사하다. 이에 따라 분리막 붕괴 온도를 높이기 위해 세라믹 코팅이 적용된 PE 또는 PP 기반 분리막이 개발됐다. 세라믹 코팅에는 일반적으로 Al₂O₃ 또는 SiO₂가 사용된다 [1]. 

 

세라믹 코팅 분리막의 붕괴 온도는 200~260℃에 이를 수 있다 [34, 35]. 현재 세라믹 코팅 분리막은 점차 시장에서 받아들여지고 있다. 분리막의 붕괴 온도는 내부 단락이 발생하는 시점을 결정짓기 때문에 에너지 방출 다이어그램을 통해 열폭주 메커니즘을 규명하는 데 있어 매우 중요한 인자다. 

 

만약 분리막의 붕괴 온도가 양극 또는 음극 재료의 분해 온도보다 높다면 열폭주 도중 내부 단락이 발생하지 않을 수 있다. 이 경우 전체적인 열 발생량은 매우 감소하게 된다.

 

4. 열폭주로 인한 위해 저감

열폭주로 인한 위해를 줄이기 위한 접근은 세 가지 단계에서 이뤄질 수 있다. 이는 [그림 1]에 나타나 있다. 리튬이온 배터리의 본질적인 안전성, 특히 열폭주 저항 특성은 소재의 개질을 통해 향상시킬 수 있다.

 

수동적인 방어 설계는 오용 조건 하에서의 2차 피해를 줄이는 데 도움이 되며 조기 감지 알고리즘은 고장이 임박했음을 승객에게 경고하는 데 필수다. 일단 열폭주가 발생하면 ‘열 전이ㆍ확산 또는 연소 확산과 같은’ 2차 피해를 줄이기 위한 대응 조치가 즉시 활성화돼야 한다.

 

열폭주 확산을 지연시키는 것만으로도 큰 의미가 있는데 이는 피해 차량으로부터 승객이 탈출할 시간을 벌 수 있음을 의미하기 때문이다.

 

▲ [그림 1] 열폭주로 인한 위험을 줄이기 위한 3단계 전략

 

5. 요약

안전성 문제는 리튬이온 배터리의 전기차(EV) 대규모 적용을 가로막는 주요 장애물 중 하나다. 열폭주는 리튬이온 배터리 안전성 연구에서 핵심적인 과학적 과제다. 특히 고에너지 밀도를 지닌 리튬이온 배터리의 열폭주 메커니즘에 관한 연구는 여전히 더 큰 노력이 필요하다. 

 

이 글에서는 전기차용 리튬이온 배터리의 열폭주 기작에 대해 포괄적인 검토를 제공했다. 실제 전기차 배터리에서 발생한 열폭주 사고를 통해 열폭주를 유발할 수 있는 오용 조건(Abuse conditions)을 기계ㆍ전기ㆍ열적 오용으로 분류해 정리했다. 

 

특히 기계적 오용은 전기적 오용을 유발할 수 있으며 전기적 오용은 발열을 통해 열적 오용으로 이어질 수 있다. 모든 종류의 오용 조건에서 공통으로 나타나는 특징은 내부 단락(ISC)이다. 

 

각기 다른 오용 조건은 서로 다른 유형의 내부 단락을 유발하며 자발적 내부 단락(Spontaneous ISC)은 배터리 전체 수명 주기에 걸쳐 발생하고 현재 해결이 가장 어려운 문제로 여겨지고 있다. 

 

내부 단락은 자기 방전율과 외부 발열 정도에 따라 세 단계로 나뉘며 조기 감지는 반드시 열폭주로 발전하기 이전인 3단계 진입 전에 이뤄져야 한다. 더 발전된 고에너지 밀도 배터리 시대에 대비해 열폭주 기작에 대한 정확한 이해와 이를 통한 예방ㆍ화재 대응 방안에 대해 고민해야 할 것이다. 

 

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참고 자료

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경기 구리소방서_ 강경석 : youeks@naver.com

 

<본 내용은 소방 조직의 소통과 발전을 위해 베테랑 소방관 등 분야 전문가들이 함께 2019년 5월 창간한 신개념 소방전문 월간 매거진 ‘119플러스’ 2025년 5월 호에서도 만나볼 수 있습니다.>

 

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